戴晓虎教授团队:循环经济背景下污水厂污泥中铝盐的分离与回收技术研究进展

研究背景

近年来,随着城市化进程加快以及经济的快速发展,城市生活污水排放总量迅速提高。为了改善水环境质量,保护自然水资源,我国对于城市污水处理提出了更高的要求。在城市污水处理厂中,污水中有机物、氮、磷等污染物通常采用生物处理与化学处理法去除,其中化学处理是指向污水中投加混凝剂、絮凝剂等化学药剂,通过化学反应实现悬浮颗粒、磷等污染物的去除。污水的化学处理具有反应速度快、效果稳定、能耗低等优点,对保障污水处理厂出水稳定达标具有重要的意义。铝盐、铁盐、钙盐等金属混凝剂是污水处理、污泥处理中最常用的化学处理药剂,其中铝系混凝剂具有化学性质稳定、对温度和氧化还原不敏感等优点,因此广泛应用于污水处理厂中。现阶段污水处理过程中,铝系混凝剂呈单向流动的线性消耗模式,即在污水处理厂前端大量投加,经过复杂反应后转移至污泥中,最后随污泥进行最终处置。这种粗放的铝盐消耗模式不仅会导致资源的浪费,也增加了污泥处置的负担,具体分析如下:

1)矿产资源的消耗:随着污水处理量的增加,我国铝盐混凝剂的需求量随之提高,因此需要消耗大量不可再生矿产资源用于生产铝系混凝剂。据统计,我国聚合氯化铝(PAC)的年需求量已超过1万吨,市场需求量逐年增加。

2)污水处理成本高:为保障污水厂出水质量,污水处理中金属混凝剂的投加通常是过量的,造成污水处理的药剂成本增加。此外,金属混凝剂的投加还会使污泥产量提高20%~75%,进而导致后续污泥处理处置成本的提升。

3)污泥中磷与有机质资源化困难:污泥中50%以上的磷与铝铁盐混凝剂通过化学键结合,从污泥中回收磷资源时,铝盐会与磷发生共沉淀,进而导致磷产品农用价值降低。此外,研究发现,污泥中铝盐的存在会抑制污泥的水解、厌氧发酵性能,因此不利于污泥中有机质的回收。

4)污泥处置困难:含铝污泥及污泥灰分的土地利用会对健康与环境生态产生不良影响。一方面,铝盐对植物具有毒害作用,且能够在植物中积累,进而影响土壤生态与农业生产。另一方面,研究表明大量摄入铝离子会引起大脑中胆碱能信号机制、磷酸肌醇信号通路改变,可能诱发阿兹海默症。

综合上述分析可知,污水处理厂中传统的铝盐投加-排放的消耗模式不仅直接导致污水、污泥处理成本提高,还会导致污泥中磷资源回收困难。因此,从污泥中分离、回收铝盐,以及进一步回收磷组分、去除重金属可能是解决上述问题的重要突破口,对实现污泥无害化与资源化具有重要的现实意义。然而,现阶段关于铝盐回收的研究多针对给水污泥,对污水污泥研究较少,其主要原因在于污水污泥成分更为复杂。本文首次对污水处理厂中铝盐的投加、反应过程,以及污水污泥中铝盐的分离、回收技术进行综述;总结了污水污泥中铝的释放、分离和回用技术研究进展,并同步分析了不同情景下污泥中磷组分的分离与回收潜力;最后对污泥中铝盐回收技术的优化方向,以及污泥中铝盐与磷同步回收系统的构建进行展望。本综述为污水厂内铝盐的闭环管理提供参考,有助于推动污泥处理向更加符合循环经济与绿色发展的可持续发展模式转化。

摘 要

污泥资源化是我国解决资源与环境问题、实现减污降碳的重要举措。污泥中铝盐组分的回收和循环利用是推动污水处理厂绿色发展的有效措施,也是同步提高污泥中磷、有机质等资源高效回收的重要途径。本文综述了铝系混凝剂在污水污泥中的物质流向和反应机制;基于污泥中铝盐的赋存形态分析,以铝盐释放-分离-回用的技术路线为核心,全面回顾了污泥中铝盐回收的相关技术与研究现状,并探讨了其对磷回收的影响。其中,重点分析了铝盐的多种分离技术以克服污泥中磷、重金属在酸性条件下共溶的障碍,包括顺序沉淀、离子交换树脂、液液萃取、硫化物沉淀、Donnan膜以及电渗析工艺。本文提出了铝盐与磷的联合回收工艺,针对污泥中铝盐回收现状及问题,展望了铝盐回收效率进一步提高、全链条经济效益及铝盐混凝剂循环利用综合评估等热点研究方向,旨在推动构建资源化水平更高、更符合循环经济模式的污水及污泥处理系统。

01 污水处理过程中铝盐的源与汇

1. 铝系混凝剂的种类与特性

铝系混凝剂是污水处理厂中最常用的化学药剂,常用作化学除磷、有机物去除和污泥调理等。常用的铝系混凝剂根据分子量大小可分为小分子混凝剂和大分子混凝剂,其中小分子混凝剂包括结晶氯化铝(AlCl3·nH2O)、硫酸铝(Al2(SO4)3),硫酸铝钾(Al2(SO4)3·K2SO4·24H2O)以及铝酸钠(NaAl2O4);高分子混凝剂包括聚合氯化铝PAC([Al2(OH)nCl6-n]m)和聚合硫酸铝PAS([Al2(OH)n(SO4)3-n/2]m)等。聚合氯化铝PAC具有丰富的结合位点,对氧化还原、pH、温度等环境变化不敏感,且电中和性能高、污泥产生量少,因此广泛应用于污水和污泥的实际处理过程中。PAC中铝的存在形态非常复杂,一般可根据聚合度(Ferron分析)分为三类:Ala主要由单体铝和低聚态铝组成,Alb主要由中聚合物态铝组成,Alc主要与高分子态铝有关。不同形态铝的性质不同,与悬浮絮体、污泥颗粒间的相互作用也有所不同。例如,Alb和Alc带正电,且比Ala更稳定,Ala的加入则会导致污泥显著酸化。

污水厂中铝盐的投加位置与实际污水处理工艺有关,不同投加位置对应不同的功能:在初沉池进水前的化学强化一级处理单元投加,主要用于去除污水中的胶体物质;在曝气池、曝气池末端中投加,主要用于协同絮凝;在二沉池出水后投加,主要用于化学除磷;在污泥浓缩池中投加,主要是用于促进污泥加速沉降以及后续脱水。不同位置投加的铝系混凝剂反应结束后,最终转移至污泥中,随污泥进行后续的处理处置。因此,明确铝盐在混凝沉淀、化学除磷过程中的反应机制,识别铝盐在污泥中的赋存形态,对于污泥中铝盐和磷的分离、回收至关重要。

2. 铝系混凝剂的混凝过程

污水中存在大量悬浮杂质和胶体颗粒,在布朗运动与静电斥力的作用下呈现出稳定状态。铝盐混凝剂的加入可以有效破坏溶胶稳定性,使水中的悬浮颗粒物形成较大的絮凝体后从水相中分离。铝盐在水溶液中首先形成水合离子,以H2O分子为配位体通过水解作用逐渐生成络合离子。铝盐络合离子的羟基配位体间会发生桥联作用,从而使铝离子由单核羟基络合物结合为多核羟基络合物。在水解和羟基桥联的交替作用下,铝离子最终形成氢氧化铝沉淀。因此,带正电荷的铝盐络合离子可以通过电性中和作用,实现污水中带负电的胶体颗粒的失稳与凝聚。同时,铝盐在水中形成高聚合度的多羟基化合物的絮体,这些尺寸较大的絮体可以通过吸附、卷扫作用使水中胶体颗粒发生共沉淀。

污水处理过程中影响铝盐混凝效率的因素包括药剂种类、pH值、投加量等。例如,PAC与小分子混凝剂反应过程有所不同。对于PAC而言,Al3+的水解过程发生在产品制备过程中,产品以聚合物和Al(OH)3的形态存在于水中,因此混凝效果更好。pH值通过影响铝盐的溶解度、铝盐形态,以及污水中絮体稳定性等综合因素进而影响铝盐的混凝效果。在污水处理厂的实际应用中,药剂投加量是影响混凝效果的最重要因素之一,投加量低会导致电中和与吸附架桥效应较弱,过量的混凝剂则可能会导致絮体致密度低,因此需要通过烧杯实验确定合适的药剂投加量。

值得注意的是,污水有机物去除和污泥脱水前铝盐调理的混凝机制相似,但处理条件与目标不同。在废水处理中,铝系混凝剂起到促进有机污染物的聚集和分离作用。而对污泥脱水而言,铝盐调理主要是为了强化污泥中水与固体组分的分离,同时提高污泥的脱水能力。在污泥脱水过程中,铝盐混凝剂通过电中和作用,通过压缩双电层来破坏污泥的胞外聚合物结构,进而使污泥自由水含量增加,脱水性能显著提高。此外,聚合铝盐混凝剂还被证明可以去除污泥胞外聚合物中的粘性蛋白物质,通过降低污泥粘性提高污泥的过滤性能。然而,铝盐混凝剂调理污泥后,通过板框、离心等方式进行污泥脱水仅能将污泥含水率降低至80%,剩余大量水分仍难以脱除,主要原因在于污泥胞外聚合物中含有多种亲水性组分与官能团(如细胞外蛋白)。且污泥具有较强的可压缩性,在污泥脱水过程中絮体间微小排水通道逐渐被堵塞,这限制了污泥中水分的进一步脱除。

3. 铝系混凝剂与磷的反应

污水中除有机物外还含有氮磷等营养物质,其中磷的过量排放会导致严重的水体富营养化问题,因此污水处理厂通常需要通过化学除磷以保障出水总磷达标。铝系混凝剂可以与污水中的磷生成难溶性沉淀物,进而实现污水中磷的高效、稳定去除。铝盐除磷的反应机制包括化学沉淀与水解吸附两种,化学沉淀是指铝盐直接与污水中的磷结合生成Al-P沉淀,如AlPO4、Al(PO3)3等;吸附过程是指铝盐通过自身水解产生一系列多核配合物,利用它们较大的比表面积和较高的正电荷实现磷的吸附与去除。许多研究表明,污水中正磷酸盐的去除主要是通过氢氧化铝的吸附作用去除,而非通过磷酸铝沉淀过程,且污水中磷酸盐与铝盐按1:1沉淀仅在磷酸盐大量存在时发生。对于高分子混凝剂聚合氯化铝PAC而言,铝盐除磷机制被证明与铝盐形态有关,PO43-的去除主要是通过与Alb反应,而与Ala和Alc关系不大。此外,污水中磷包括正磷酸盐、有机磷、聚合磷等多种形式,在铝盐除磷过程中不同形态的磷的去除率已被证明与Al/P比值有关。研究发现,当Al/P从8降低至3时,正磷酸盐与聚合磷去除效率下降,而有机磷去除效率增加。

部分学者针对污泥中磷和铝盐的赋存形态开展了相关研究。研究发现,在PAC处理后的污泥中,98%以上的P与Al结合,其中约70%与Al强结合,其余大多数P则通过配体交换与Al形成内球配合物。在低pH条件下,PAC表面发生高度质子化,磷被吸附形成了Al-P外层络合物。此外,不同AlPs物种的晶体结构不同,因此化学性质有较大差异,例如Al(PO3)3为八面配位体铝,而AlPO4为四面配位体铝,因此AlPO4结构比Al(PO3)3稳定,对磷的结合强度更高。

02 污泥中Al/P沉淀的溶解释放

污泥中Al-P沉淀物的溶解释放是铝盐回收的第一步。基于前述铝盐的混凝、除磷机制可知,污泥中铝盐的赋存形态主要包括氢氧化铝沉淀、磷酸铝沉淀、亚磷酸铝沉淀,以及铝的氧化物等。这些沉淀物的溶解度受pH值影响显著,因此铝盐释放通常采用酸化浸出和碱化浸出两种。污泥中Al/P沉淀释放方式的选择除考虑铝盐的释放外,还应充分考虑后续对污泥中磷回收以及污泥处理的影响。

1. 酸化浸出

酸化浸出法具有操作简单、溶出效率高的特点,是污泥中铝盐释放的最常用方法。在酸性条件下污泥中的铝盐沉淀物溶解为Al3+,从固相沉淀中转移至液相中,反应过程如式(1)—(3)所示。污泥中铝盐的溶解效率随着pH的降低而显著提高,最佳酸化pH值范围为1.5~2.0,铝盐释放率为70%~90%。污泥中铝盐的酸化浸出通常采用盐酸或硫酸两种无机强酸,铝盐释放率高,污泥增量小,同时提供的氯离子和硫酸根离子有利于将溶出的铝离子转化为混凝剂产品。两种无机酸处理污泥时铝盐的释放率差异不大,主要原因在于硫酸根与氯离子对铝离子的络合强度均较弱。当以污泥焚烧灰分为处理对象时,除pH值外,铝盐溶出效率还与液/固比有关。液/固比提高会增加污泥灰分与酸的接触效率,从而提高铝盐的释放率。当液/固比为100 mL/g时,污泥灰分中铝盐的释放率达到了94.6%。此外,值得注意的是,污泥酸化过程中,随着pH值的降低,污泥中AlPO4和Al(OH)3两种主要铝盐沉淀物的化学键均会发生断裂,因此基于污泥酸化过程Al/P的溶解释放情况,可以明确污泥中不同的铝盐沉淀物的溶出机制。在污泥酸化过程中,铝盐先从Al(OH)3溶解释放,当pH值小于3时AlPO4开始溶解。

值得注意的是,污水污泥中的磷、重金属、有机物等组分在酸性条件下会同步溶解释放。酸化浸出过程污泥中的无机磷溶解,同时污泥胞外聚合物水解以及细胞破裂会释放聚合磷,pH为2时,磷的释放效率为36%~50%,有利于后续磷资源的回收。因此,酸化浸出法可以同时实现污泥中铝和磷组分的高效浸出,为了避免重金属共溶导致回收产物被污染,后续可以通过分步沉淀、离子交换、膜分离等物理-化学方式实现铝盐与磷的选择性分离。

2. 碱化浸出

污泥的碱化处理可以使磷酸铝、氢氧化铝沉淀溶解为偏铝酸盐释放至液相中,同时避免重金属共溶(<1%)的问题,因此有利于污泥中铝盐和磷的回收,反应过程如式(4)、(5)所示。与酸性浸出相似,污泥中铝盐的释放效率与pH值、L/S比值、反应时间有关。铝盐溶出率随pH值的升高而增加,当pH值约为12~13时,污泥中铝盐溶出率约为60%~80%。值得注意的是,污泥碱性浸出的药剂成本较高。氢氧化钠的成本是硫酸的两倍,而采用氢氧化钙碱化处理时,铝盐率较低,在pH为11.4时铝盐的回收率仅为50%。

尽管污泥碱化学法处理对于铝盐的浸出表现出较高的选择性与释放率,但不利于后续磷的回收以及污泥的处理处置,且药剂成本显著高于酸性,从而限制了该工艺的广泛应用。对于磷回收而言,碱化浸出法对污泥中Al-P沉淀的溶解情况还与钙的含量有关,铝盐的释放效率随着Ca/P的增加而降低。主要原因在于污泥中的磷灰石磷(Ca-P)不溶于碱性环境,导致污泥直接碱化学处理过程中磷的释放率低,仅为0~35%,不利于后续磷资源的回收。此外,对于污泥处理而言,与酸处理污泥相比,碱处理后污泥CST与SRF值随着pH的增加逐渐提高,表明污泥脱水性能显著恶化。对于铝盐混凝剂的回收而言,碱化处理组中Al/COD为0.3,即碱化处理获得的铝盐溶液中溶解的有机物浓度明显大于酸处理组(Al/COD为1.0~3.0),这可能会对铝盐混凝剂的可重复利用性产生不良影响。因此,从污泥整体资源化的角度来看,酸化浸出的效果较碱化浸出更为理想,应用也更广泛。

03 铝盐的分离

污泥经过前述酸/碱化学处理后,污泥浸滤液可通过重力沉降、加压过滤、离心、膜过滤等方式与污泥絮体分离。为了提高回收铝盐产品的纯度,提升磷的联合回收效率,避免重金属等组分的负面影响,需要进一步分离污泥酸性浸滤液中的无机组分,在保障铝离子高效回收的同时,实现污泥中磷资源的回收以及重金属的去除,技术路线如图1所示。

1.顺序沉淀法

污泥中磷、重金属等组分在酸性条件下共同溶解是导致铝盐回收的主要问题。为了避免无机组分之间共沉淀的问题,部分学者将污泥的酸性浸出与碱性浸出相结合,提出通过顺序沉淀法实现污泥铝、磷分级回收的新型湿化学工艺。顺序沉淀法首先将富铝污泥进行酸化处理,调节其pH值至2左右,使污泥中磷、铝、重金属等无机组分充分溶解并转移至液相中;分离酸性浸出液并向其中加碱调节pH值至4,磷酸铝沉淀生成后进行固液分离。此时,液相组分主要成分为重金属离子,后续可通过加碱沉淀后去除;固相组分主要成分为磷酸铝,将其加碱溶解后投加钙盐即可生成偏铝酸盐离子和磷酸钙沉淀,从而实现铝和磷的进一步分离,反应过程如式(6)-(8)所示。

顺序沉淀法实现铝盐分离的关键在于,通过对污泥酸性浸滤液pH值的准确调节实现磷酸铝沉淀的转化和重金属的相分离。Masaaki Takahashi等首次对此路线进行探究,将污泥灰分加酸溶解后使用碳酸氢钠调节pH值,并投加一定量的Al2(SO4)3溶液保障合适的Al/P。此时磷酸盐以磷酸铝形式沉淀,而Mn、Zn、Cu、Cd等重金属以离子形式仍存在于上清液中。S. Petzet在Takahashi的研究基础上进行了优化,提出了SESAL-Phos工艺,铝盐的回收率约为33.9%~56.1%。

对于污泥中磷的回收而言,顺序沉淀法突破了单独碱化浸出过程中Ca-P无法浸出的障碍,以及单独酸性浸出时重金属共溶的问题。当污泥酸性浸滤液pH值从2逐渐提高至4时发生了P的重排,即Ca-P向Al-P的转化,进而磷酸铝的百分比从20%增加到67%,反应结束后磷的回收率高达70%~77%。

顺序提取法操作简单,快速高效,不仅实现了污泥酸性浸滤液中铝盐的提纯,还回收得到了低重金属含量的磷酸钙沉淀,具有较为广阔的应用前景。但是,该法需要消耗大量的NaOH溶液,较高的药剂成本成为其潜在的限制性因素。

2.离子交换树脂法

离子交换法是指,在混合体系中,离子交换剂表面的可交换基团与混合溶液中特定离子进行交换,从而实现相应离子选择性去除或提取的过程。由于离子交换过程是可逆的,因此使用后的离子交换树脂可以采用酸、碱淋洗再生后重复利用,吸附在树脂表面的离子经过树脂再生后由固相转移至液相中,有利于后续进行回收利用。混合溶液中金属离子的选择性提取通常采用阳离子交换树脂,包括强酸性离子交换树脂和弱酸性离子交换树脂两种。

从铝盐回收率和重金属分离效率的角度分析,弱酸性离子交换树脂(羧酸盐)可能更适用于回收铝盐。由于铝离子的电荷更加密集,在实际处理过程中,铝盐会优先被弱酸性离子交换树脂(羧酸盐)所保留,而其他金属阳离子(Ca、Mg、Mn、Pb、Zn)会逐渐被铝、铁离子清除,从而可获得纯度较高的铝盐。研究表明,采用弱酸性阳离子交换树脂吸附后再生处理,铝盐回收率为75%~80%,且纯度为99%。强酸性阳离子交换树脂能够有效吸附金属阳离子,从而实现磷酸根与铝盐离子的分离,铝盐分离效率超过90%。但是,强酸性阳离子交换树脂除了吸附铝盐外,还会吸附钙、镁、铁等阳离子以及镍、铜等重金属元素,因此后续铝盐的回收过程需进一步去除杂质金属离子。

对于污泥中磷的回收而言,阳离子交换树脂不仅能回收污泥中的无机磷,还能回收部分EPS结合磷,因此磷释放效率较高。当采用酸性阳离子交换树脂直接处理污泥时,可以同时实现污泥体系pH值的降低与金属离子的吸附。污泥中Ca-P、Mg-P、Al-P等无机磷组分在酸性条件下溶解,当金属离子被树脂吸附后,沉淀和溶解的平衡向磷酸盐溶解方向移动,使磷酸盐释放效率进一步提高。此外,酸化过程会导致污泥部分EPS发生水解,从而实现EPS结合磷的释放。酸性阳离子交换树脂法与酸化浸出相比,EPS结合磷释放效率约提高65%,TP释放效率提高15.7%。

综合上述分析可知,离子交换法是实现污泥中铝盐等金属离子和磷组分分离的有效手段,但学者们对于其经济性持不同态度。一方面,离子交换树脂可以再生后循环利用,因此具有较好的环境效益和经济性;另一方面,部分学者认为离子交换柱再生过程需要消耗额外的化学品,因此经济效应较差。关于离子交换法用于污泥组分分离的经济性及其药剂消耗产生的潜在环境影响需要更深入的分析与评估。

3.液液萃取法

液液萃取法具有高度选择性,已被证明适用于酸性冶金废水中回收铝盐。液液萃取是利用混合物中不同金属与萃取剂的结合能力差异实现目标离子分离或富集的方法。常见的金属萃取剂包括磷、铵盐等。在萃取过程中,金属会与萃取剂结合生成金属有机化合物,并溶解于有机溶剂中。萃取结束后,将有机溶液与酸提溶液进行混合,从酸提溶液中回收铝盐的同时实现萃取剂的再生。富含铝盐的酸提溶液可作为混凝剂回用于污水处理厂,而汽提后的萃取剂则返回至第一步进行下一轮污泥酸性浸出液的萃取。

二(2-乙基己基)磷酸(简称P204或HA)已被证明可以从酸性溶液中萃取铝,反应过程如式(9)所示。David A. Cornwell等以等摩尔混合的单、二(2-乙基己基)磷酸-煤油为萃取剂处理酸化后的明矾污泥,溶解性铝盐回收率超过90%,回收的铝盐与商品明矾特性相同。徐美燕[39]等以脱水污泥为原料,以二(2-乙基己基)磷酸为萃取剂,发现污泥酸性滤液经过多级错流萃取后,铝盐萃取率可以达96.3%。然后以硫酸作为反萃剂进行反萃,最终铝盐的反萃率可达98.9%,反萃液符合硫酸铝的标准。在湿法冶金行业以及工业污水处理中,除P204外还有多种萃取剂可用于混合溶液中铝盐的萃取,以实现与杂质金属组分分离。常用的铝萃取剂包括2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(PC-88A)、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)、环烷酸、伯胺N1923、异丙醇等。在工业污水处理中,这些萃取剂已被成功证明可以实现铝盐的高效分离,这也为污泥中的铝盐回收提供了思路。

污泥酸性浸出液经过液液萃取后,铝盐组分转移至有机溶剂中,磷组分被保留在原酸性混合液中。铝与磷组分的高效分离避免了磷回收过程中铝盐共沉淀的问题,因此可以考虑从原酸性混合液中同步回收磷。但是,磷回收产品中可能残留少量萃取剂与重金属,因此具有一定的生态风险。此外,萃取过程中需要消耗大量的酸和有机溶剂,多级萃取、反萃取的过程导致工艺流程长、工艺复杂,这限制了液液萃取工艺在实际污泥处理中的应用。

4. 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是指向含重金属的废水中投加硫化钠、硫化钾或直接通入硫化氢,使重金属离子与硫离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀,通过固液分离实现重金属的去除。由于金属硫化物的溶度积通常小于氢氧化物,因此重金属硫化物可以在酸性条件下生成。已有研究证明了硫化物沉淀法可实现污泥酸性浸滤液中铜、镉等重金属的选择性去除。另外,不同重金属进行硫化物沉淀时的pH值存在差异,因此可以通过控制pH值实现特定离子的高效去除。Tokuda等对于Cu、Sn、Ni、Zn等重金属的硫化物沉淀动力学进行研究,结果表明,在多种金属混合体系中CuS、SnS、ZnS、NiS沉淀发生的pH值范围分别为1.5、1.5、4.5、6.5~7。硫化物沉淀法可以与顺序沉淀、离子交换树脂等分离方式组合,从而进一步去除所回收铝盐混凝剂和磷肥产品中的重金属。

5. Donna膜处理法

虽然前述离子交换树脂法和液液萃取法能够实现污泥中铝盐的选择性分离,但均需进一步从树脂和萃取液中提取,不仅操作过程相对复杂,且无法实现铝盐的浓缩。Donnan透析工艺是由离子交换膜及两侧的进料溶液与抽吸溶液组成。在Donnan透析工艺中,由于离子交换膜仅允许相反电荷离子通过,且离子通量取决于电化学梯度与膜特性,因此可用于从酸性溶液中选择性分离并浓缩目标离子。

现阶段Donnan膜已被证明能够有效回收给水污泥中铝盐。以污泥酸性浸出液为进料溶液,高浓度的酸性溶液为抽吸溶液;在反应过程中H+和Al3+可以通过该膜直至电荷平衡,而磷酸根等阴离子则无法通过该膜;通过将铝离子从进料溶液中定向转移至抽吸溶液中,实现了铝盐与磷组分的分离,此时铝盐回收率超过70%,且浓度提高了三倍。Donnan膜处理法回收铝离子的效果与膜的种类与特性有关。均质膜比异质膜回收铝盐的效果更好,这可能是由于异质膜存在更高的非导电惰性区域,因此扩散阻力较大,进而导致Al3+-H+扩散系数低。此外,由于Donnan膜处理污泥酸性浸滤液后会产生酸性废液,可以进一步采用阴离子交换膜实现硫酸的回收,回收率可达85%。

对于污泥中铝盐和磷的同时回收而言,从污泥浸滤液中分离、去除铝盐可以实现磷的间接分离,但由于剩余浸出液中杂质离子较多,因此磷的回收需要进一步纯化处理。类似的,阴离子交换膜可能更有利于实现磷的直接回收。Trifi等研究发现,采用阴离子交换膜的Donnan透析工艺处理10 mg/L磷酸溶液时,正磷酸盐的回收率约为68%。但由于污泥酸/碱性浸出液中含有多种硫酸根、铝离子、氢氧根等多种阴离子,在离子交换过程中,这些阴离子会与磷酸根竞争吸附位点,从而降低磷的回收率。此外,低pH值条件下,磷以H3PO4形式存在,因此无法通过Donnan膜透析与金属阳离子分离。

与前述顺序沉淀、硫化物沉淀、离子交换、液液萃取等方式相比,Donnan膜透析工艺可以连续运行,且操作过程更加简单。但是由于Donnan透析是通过在离子交换膜上建立电化学梯度实现自发启动与离子选择性分离,因此存在离子传输速率慢的缺点,现阶段仍停留在实验室研究阶段。

6. 电渗析工艺

电渗析过程是电化学与渗析扩散的结合。在电场的作用下,溶液中的阴、阳离子分别向阳极和阴极移动,利用离子交换膜组的选择透过性实现组分的分离与浓缩,常用于盐湖提锂、电镀废水中回收金属。

采用电渗析工艺处理污泥酸性浸出液时,带负电的磷组分转移至阳极电解液中回收,带正电荷的重金属离子和铝、铁离子转移至阴极电解液中回收,剩余电中性物质仍保留在原混合溶液中。尽管已有研究证明电渗析工艺能够实现盐酸/氯化铝体系内铝盐和酸的分离,以及铁基污泥酸性浸出液中铁盐和磷的高效分离。但对于铝基污泥而言,通过酸化处理联合电渗析分离铝盐和磷的效果并不理想,主要原因在于铝盐和磷能够形成多种络合物。即污泥中的磷溶解后除了形成H2PO4-、PO43-、HPO42-外,还会和溶解性的铝盐形成带正电的络合物(如AlH2PO42+、AlHPO4+等),以及不带电的物质。因此整体上,污泥中的磷在电场作用下有超过50%仍留在原混合溶液中,剩余磷组分向阴极、阳极的转移比例接近;污泥中的铝盐仅30%可在阴极电解液中回收,剩余大部分铝盐可能与磷形成了不带电物质仍保留在原溶液中。

虽然电渗析工艺在污泥中铝和磷的同步回收方面效果不显著,但被证明可以实现重金属的高效提取与分离。另外,电渗析工艺具有不需要添加化学药品、连续运行能力强、易于操作等优点,因此在污泥组分分离与回收方面仍有较好的前景。电渗析工艺发展面临的主要挑战在于成本、能源的消耗以及膜结垢等方面,这限制了其发展与应用。

7. 技术综合分析及对磷回收的影响

综上所述,多种组分分离技术是通过利用污泥中不同组分理化性质的不同,通过多级分相分离的方法以实现污泥中铝盐、磷、重金属的高效分离。在污泥的实际处理与资源化过程中,需结合污泥自身特性,对不同分离方法的优缺点以及磷的同步回收潜力进行综合分析,从而确定污泥中金属、磷同步回收的最优策略。不同铝盐分离方法以及对磷回收的影响分析如表1所示。

通过对比分析可知,顺序沉淀法和离子交换树脂法可以实现铝盐与磷的同步回收。硫化物沉淀法可以作为不同分离技术的补充,用于从铝盐组分或磷组分中进一步去除重金属物质。液液萃取虽然选择性强,但流程过于复杂,难以在实际应用中推广。Donnan膜工艺和电渗析可以连续运行,但组分分离效率较低,需要进一步开展参数优化研究。

04 铝系混凝剂回用效果分析

污泥中的铝盐通过浸出-分离-纯化后,可以作为混凝剂在污水厂内进行循环利用。然而,回收的铝盐混凝剂中除大量Al3+外,还包括少量的溶解性有机物、磷酸根、重金属等杂质组分,这可能会影响回收铝盐的实际处理效果。此外,随着铝盐回收-再利用过程循环次数的增加,回收铝盐中的重金属可能会逐渐积累,进而对污水生物处理产生负面影响。因此,对于污泥中铝盐的回用,除需考量铝盐的回收效率与纯度外,还需对回收铝盐混凝剂用于污水处理的实际效果、循环次数的影响等方面进行综合考量,进而明确铝盐循环利用的可行性。

关于回收铝盐处理实际污水效果的研究相对较少。Sebastian Petzet等采用顺序沉淀法回收的铝盐返回进行污水处理化学除磷时,当投加量Al/P为1.5时,此时污水中磷的去除率达到了30%~35%,可见除磷效果显著,证明了污泥铝盐回收能够减少新鲜混凝剂的添加。另外,未纯化的回收铝盐直接回用时,铝盐中的有机物、磷等组分会导致污水处理效果变差。Tulip Chakraborty等仅采用酸化法回收初级污泥中的铝盐后进行污水处理,发现回收铝盐混凝剂与商品混凝剂相比,SS的去除率从85%下降至60%,而COD则从65%下降至50%,出水总磷增加。主要原因在于初沉污泥酸化过程中难溶性磷酸盐溶解释放至液相中,在铝盐回用于污水处理时导致磷负荷提高,这也充分表明铝盐回收过程中纯化的重要性。

在铝盐的循环回收-利用过程中,循环次数会影响铝盐的回收率和所回收铝盐混凝剂的纯度。因此,对特定的铝盐回收工艺,需对铝盐多次循环使用的效果和期限进行研究。Tulip Chakraborty等以污泥酸性浸滤液直接作为回收铝盐混凝剂,随着循环次数的增加,污水化学调理后出水中Al/P比值从2降低至0.12 ± 0.03,COD浓度呈增加的趋势。这表明未纯化的铝盐不适合作为混凝剂在污水厂中循环利用。此外,现有的铝盐分离技术中很难将所有重金属物质全部去除,回收铝盐中的重金属在中性条件下会水解,最终以氢氧化物沉淀的形式转移至污泥中。理论上,随着循环次数的增加,污泥样品中可能会出现重金属积累的问题。由于研究有限,且重金属积累程度与铝盐回收工艺的选择、污泥组成与特性,以及污泥中重金属存在形态密切相关,因此这一问题现阶段无确切结论,需要对此进行更加全面的研究。

05 污泥中铝盐与磷联合回收工艺

污泥中资源的高效回收是推动污泥处理向绿色可持续发展的重要内容。污泥中不同组分的高效分离是不同组分精准资源化的重要前提。因此,基于前述污泥中铝盐回收以及磷组分分离的思路,本文提出了一种污泥铝盐与磷联合回收的工艺,如图2所示。

在污水处理中,通过生物、化合处理实现污水中有机物及氮磷的去除。在污泥处理过程中,首先对浓缩污泥进行酸化预处理实现污泥中铝、磷、重金属等无机盐组分的溶解释放,同时水解污泥胞外聚合物。酸化污泥采用离心法进行固液分离,固相部分污泥有机质含量提高,可采用厌氧消化工艺回收生物质能源;液相部分采用前述顺序沉淀法、离子交换树脂等方法实现铝盐、磷、重金属组分的高效分离,分离后的铝盐可作为再生混凝剂循环利用于污水处理中,分离后的磷组分重金属含量低,可用于磷肥的制备(如羟基磷灰石HAP)。

06 结论与建议

污泥中铝盐回收与循环利用对于降低污水处理成本、促进磷回收、实现铝盐混凝剂的闭环管理和推动污水厂可持续发展等方面具有重要意义。本文通过对污水处理厂中铝盐投加、反应过程的全面分析,明确了铝盐在污泥中的赋存形态。污泥中铝盐的回收包括湿化学法浸出与分离提纯两个阶段。酸化学处理是最常用的铝盐释放手段,在铝盐释放效率、成本效益等方面具有优势,且有利于后续污泥处理与磷组分回收。进一步地,铝盐的提纯处理是为了实现铝盐与磷、重金属组分的进一步分离,从而实现铝盐与磷的高品质回收。现阶段已经发展出了顺序沉淀法、离子交换树脂、液液萃取、硫化物沉淀等多种不同的组分分离手段,但在铝和磷的同时回收、综合成本评估、循环利用验证等方面的不足限制了其实际应用。在未来的研究中,污泥中铝盐回收的工作涉及以下几个方面的内容:

1)简化铝盐分离流程,提高铝盐回收效率:现阶段的铝盐回收工艺普遍存在流程复杂的问题;此外酸性浸滤液中铝盐与重金属、磷的高效分离是关键难点,因此需要在现有工艺上进一步提高铝盐的回收率,同时加快反应速度;

2)对不同的分离回收工艺进行成本分析与经济效益评估:明确污泥铝盐回收过程所涉及到的能耗、药耗,以及回收铝盐可降低的污水处理药剂成本。对于液液萃取、离子交换树脂、膜分离等工艺还需综合考量材料回收、使用寿命等方面的内容,进而对整个铝盐回收工艺系统进行全链条的成本评估。

3)当回收铝盐混凝剂循环利用时,应评估在多次循环过程中回收铝盐对污水处理效果的影响,重点考察重金属积累、盐度增加以及其他副产物残留对污水处理微生物的影响。

此外,从污水、污泥处理系统的角度来看,尽管铝盐混凝剂的价格较低,但污泥中铝盐的回收可有效促进污泥中磷和有机组分等资源的回收,并有利于污泥后续的处理处置过程。因此,未来的研究应从系统角度对污泥组分分离与资源化工艺开展综合评估,推动污泥处理向绿色发展的可持续发展模式转化。